基于奥氏体稳定性的Cr／Ni当量解析及含铝不锈钢团簇式设计

　　【摘要】：为满足在高温、高压等苛刻环境中的服役需求,需要对不锈钢进行多组元合金化,以期获得良好的高温抗氧化性、高温力学性能。合金化元素的添加,影响着不锈钢的奥氏体稳定性,在进行成分设计时,需要综合考虑各元素对奥氏体稳定性、力学性能及抗氧化性的影响。目前使用最广泛的相结构预测方法是Cr、Ni当量法,但对于不锈钢的成分当量还缺乏更深入的研究;含铝奥氏体不锈钢的成分设计中,关于化学近程序结构对奥氏体稳定性的影响,以及多组元合金化元素的匹配,还缺少定量分析的工具。本论文从成分当量法和化学近程序结构模型入手,基于二元相图计算相界当量系数,提出判断奥氏体稳定性的新参量,并用于常用不锈钢的成分解析;引入描述化学近程序结构的“团簇加连接原子”结构模型,对含铝奥氏体不锈钢进行成分解析,通过匹配主合金化元素确定团簇成分式,并基于团簇成分式进行微合金化。主要研究结果如下:1.利用Fe-M二元相图中特定相边界的斜率解析不锈钢的当量,并解析常用不锈钢成分。首先,通过分析经验当量系数和Schaeffler组织结构图得出,当量系数会受元素含量的影响,并且Schaeffler图可看作多元体系中非平衡相图的一种特殊表示。接着,用二元相图中/(+)相边界的斜率kM评价合金化元素M对相的稳定效率,分别用kM/kNi、kM/kCr计算、稳定元素的相界当量系数,据此计算的118个常用不锈钢中各元素的相界当量系数,与现有的经验当量系数基本一致,根据相界当量系数计算了它们的Ni当量和Cr当量,得到的Schaeffler图上的分布也与其实际组织结构基本吻合。结果表明,由成分决定的/(+)相边界斜率kM解释了现有的经验当量系数,可以用于相界当量系数的计算及不锈钢当量的解析。2.依据Fe-M二元相图上的奥氏体分解路径,提出了全新的分解矢量,以有效评价不锈钢的稳定性。定义了适用于不锈钢中任意合金化元素的分解矢量,该矢量从纯Fe时,不含M的相向相的分解点(0,912)出发,指向添加元素M后,含M的相的分解产物,并令起点和终点的距离最近。该参量描述了合金化元素M对相区的扩展能力,反映了元素对相的绝对稳定能力,据此计算的Co的当量系数为1,修正了由/(+)相边界斜率计算的Co的相界当量系数。根据Fe-M二元相图得到各合金化元素的分解矢量,不锈钢的总分解矢量为各组元的分解矢量乘以质量百分比的加权和,通过解析118个常用不锈钢成分,验证了该参量的可行性和准确性。这个评价不锈钢奥氏体稳定性的新方法,不需要区分元素类型(稳定或),不需要选择合适的经验当量系数,也不需要借助Schaeffler组织结构图,便可定量计算晶体结构未知的钢的稳定性,有望被用于新型不锈钢的相预测。3.引入“团簇加连接原子”结构模型分析了现有含铝耐热不锈钢的成分,设计了具有高温奥氏体稳定性的合金,并根据实验结果确定了其团簇成分式。为了精确匹配稳定元素Ni和强稳定元素Al的含量,避免铁素体的形成,用“团簇加连接原子”结构模型解析了此类不锈钢的成分,确定了其团簇式中总原子个数为16;结合成分当量,研究Ni和Al不同匹配对固溶水淬(1250℃/1.5h)加时效态(800℃/24h)奥氏体稳定性的影响,固定Ni增加Al(代替Cr)以及固定Al增加Ni(代替Fe),设计了含0.1wt.%C的的两组合金成分,分别为AlxSi0.05Nb0.15-Fe8.7Ni3.0Mn0.3-Cr3.6-xMo0.2(x0.8、1.0和1.1)以及Al1Si0.05Nb0.15-Fe11.7-yNiyMn0.3-Cr2.6Mo0.2(y3.2、3.4、3.7和4.0),其中下标数字表示元素在团簇式中原子个数。结果表明,Al0.8Ni3.0合金为单相奥氏体,Al1.0Ni3.0和Al1.1Ni3.0合金中奥氏体失稳、铁素体形成;Al1.0Ni3.2～4.0合金均为单相奥氏体。即在16原子团簇式中,Al0.8(2.45wt.%)和Al1(3.08wt.%)分别需要Ni3.0(20.00wt.%)和Ni3.2(21.43wt.%)来保证奥氏体稳定性,最终确定了该类不锈钢的团簇成分式:[(Al,Si,Nb)1-(Fe,Ni,Mn)12](Cr,Mo,W)3。4.在含铝耐热奥氏体不锈钢的团簇成分式基础上,实施微合金化,获得了高温抗氧化的系列合金,并验证了团簇式成分设计方法的有效性。设计了含0.08wt.%C、满足团簇式[(A10.89Si0.05NbxTa0.06-x)-(Fe11.7-yNiyMn0.3)]Cr3.0-z(Mo,W)z的微合金化系列合金,其中x0.03或0.06,y3.0或3.2,z0.07或0.2。结果表明,所有设计合金均具有单一奥氏体结构,在800℃空气中氧化200h后的平均氧化速度和平均氧化皮剥落量分别小于0.1g/m2h和1.0g/m2,属于完全抗氧化级。不含Ta和W的合金表面形成了Cr2O3型氧化层,氧化层下面分布着尺寸达4m的Al2O3颗粒;而含Ta/W的合金中,在外层Cr2O3的下方形成了连续的Al2O3保护膜,有效地阻止了O向合金内部渗透,因而其平均氧化速度(0.0059～0.0093g/m2h)低于不含Ta和W的合金(0.0131～0.0239g/m2h)。结果表明,添加Ta/W有利于形成连续的Al2O3保护膜,在含Ta/W的合金氧化层下方观察到了AlN颗粒,其中,含W的合金内部有氮化物形成的区域最小,说明添加W能抑制氮进一步向内扩散。